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科學家實現從二氧化碳到糖的人工合成
基於醛醇縮合﹐異/外映異構和不對稱二氧化碳和氫組裝成糖的去磷酸化反應﹐具有完美的立體控制。開發人工「二氧化碳-糖」平台對於解決土地短缺和氣候變化給膳食糖供應帶來的挑戰具有重要意義。然而﹐將二氧化碳升級為複雜的多氧碳水化合物涉及幾個主要挑戰﹐包括實現對映選擇性和熱力學驅動的轉化﹐以及在減少能量消耗的同時擴大產品庫。
2023年8月16日中國科學院天津工業生物技術研究所提出了一個多功能的化學酶路線圖﹐基於醛醇縮合﹐異/外映異構和不對稱二氧化碳和氫組裝成糖的去磷酸化反應﹐具有完美的立體控制。該研究開發了一種最低ATP消耗和自下而上生物合成基本前體果糖-6-磷酸的最短途徑﹐這對於合成結構多樣的糖和衍生物很有價值。工程瓶頸相關的酶催化劑有助於熱力學驅動的幾種能量密集和功能性己糖的合成﹐如葡萄糖和阿洛酮糖﹐與已建立的體外二氧化碳固定途徑相比﹐具有更高的滴度(63 mmol L-1)和二氧化碳產物轉化率(25 mmol L-1 C h-1)。與傳統的「二氧化碳-生物資源-糖」工藝相比﹐該化學-生物平台顯示出更高的碳轉化率﹐並且可以很容易地擴展到從二氧化碳中精確合成其他高階糖。
將無機二氧化碳升級為燃料﹑散裝和精細化學品是解決氣候危機和全球資源短缺以及實現全球碳中和的一種有希望的方法。碳水化合物是地球上最豐富的一類生物分子﹐是人體的能量儲存和供應載體﹐是人類健康的關鍵生物活性物質﹐也是工業生物製造的主要碳資源。目前製造碳水化合物的主要途徑是植物生物質的提取和轉化。然而﹐這種傳統的「二氧化碳-生物資源-糖」過程受到光合作用能量轉換效率的限制。
值得注意的是﹐由於土地退化和稀缺﹑生態系統退化﹑極端天氣和全球變暖導致的自然災害﹐它面臨著供應風險。解決這些問題需要從目前的制糖過程轉向生物資源獨立的模式。從二氧化碳中人工合成碳水化合物是一種很有前途的方法﹐可以減輕相當大的環境影響﹐減少發展中國家的水和糧食短缺﹐甚至可以緩解溫室氣體排放造成的氣候變化。
碳水化合物通常具有豐富的不對稱碳中心和羥基。立體化學糖具有多種已知的生理功能﹐如低熱量﹑益生元效應﹑抗腫瘤﹑抗炎作用等。此外﹐結構多樣的碳水化合物與脂質和蛋白質結合有助於生成功能多樣的化合物﹐用於食品和製藥工業。最近﹐研究人員發表了一份由二氧化碳合成幾種C6和C5糖的非生物路線圖。然而﹐這一過程似乎對產生的手性中心失去控制﹐導致混合的產物。還需要一個複雜的分離過程來獲得立體特異性糖。
雖然採用化學酶法將二氧化碳轉化為L-赤蘚糖﹐但這種方法僅限於單一產物的合成。利用基因工程細胞微生物合成葡萄糖也被提出以二氧化碳或電化學生成的CH3COOH作為碳資源。然而﹐由於細胞代謝和糖合成需要複雜的代謝調節﹐導致二氧化碳-糖轉化率較低。此前﹐研究人員提出了一種令人信服的化學-生化嵌合途徑﹐用於從二氧化碳合成澱粉。總體來說﹐將二氧化碳轉化為立體的和結構多樣的糖仍然面臨著幾個挑戰﹐包括在二氧化碳轉化過程中建立一個對映選擇中心的問題﹐實現熱力學驅動的轉化以獲得高的二氧化碳轉化率﹐降低能量消耗和縮短反應步驟﹐以及提供一種擴展產物庫的通用方法。
該研究創建了一個人工二氧化碳到糖的途徑(ACSP)﹐以促進二氧化碳的碳原子對映選擇性轉化為特定的糖立體異構體。ACSP的路線圖可以分為四個步驟：(Ⅰ)無手性控制的二氧化碳熱化學還原為單碳甲醇﹔(Ⅱ)串聯酶促醛醇縮合C1單元﹐以在磷酸化糖中建立特定的立體化學構型﹐如果糖-6-磷酸(F6P)與(3S,4R)﹔(Ⅲ)酶異/外映體化﹐將磷酸化糖前體的手性中心改變為確定的對映體﹐如具有(3R,4R)的6-磷酸異丙糖(A6P)﹔(Ⅳ)最終﹐將生成的中間「糖-磷酸」去磷酸化為立體糖。不可逆的去磷酸化步驟可以從熱力學上推動整個反應向最終產物發展。
因此﹐該研究初步證明了自下而上生物合成基本前體F6P的線性﹑最低ATP消耗和最短途徑的成功操作﹐F6P已被確定為合成結構多樣的單﹑寡糖和多糖及其衍生物的關鍵前體。此外﹐通過將F6P合成途徑與化學二氧化碳還原﹑酶異構化和去磷酸化反應相結合﹐該研究展示了一種化學酶途徑﹐可以在熱力學驅動下將非手性二氧化碳分子轉化為複雜的手性多氧碳框架。
通過酶數據庫挖掘和結構導向工程﹐在高二氧化碳-糖轉化率和高度控制產物立體化學的條件下﹐實現了兩種醛糖(D-葡萄糖和D-甘露糖)和兩種酮糖(D-阿洛酮糖和D-塔格糖)的己糖精確合成。這種新穎的「二氧化碳-糖」平台克服了傳統「二氧化碳-生物資源-糖」工藝的低碳轉化效率﹐為從二氧化碳合成其他結構多樣的糖和衍生物提供了一種有前途的手段。
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